Диоксины

Не следует путать с диоксидами, диоксаном, диоксидином и дигоксином.

Структурная формула 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксина — одного из наиболее токсичных хлорпроизводных дибензо[b, е]-1,4-диоксина

Объёмная модель диоксина.

Диокси́ны — тривиальное название полихлорпроизводных дибензодиоксина. Название происходит от сокращённого названия наиболее токсичного тетрахлорпроизводного — 2,3,7,8-тетрахлордибензо[b, е]-1,4-диоксина; соединения с другими заместителями — галогенидами — также относятся к диоксинам. Являются кумулятивными ядами и относятся к группе опасных ксенобиотиков.

Номенклатура

Полное химическое название самого токсичного представителя — 2,3,7,8-тетрахлордибензо[b, е]-1,4-диоксина — довольно длинное, поэтому часто используют сокращения. К таким сокращениям относятся: 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин, 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин, 2,3,7,8-ТХДД.

Общая характеристика

Диоксины — это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере планеты, включая воздух, воду, пищу. Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10⁻⁶ г на 1 кг живого веса, что существенно (на несколько порядков) меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например, для зомана, зарина и табуна (порядка 10⁻³ г/кг).

Токсикология

Механизм действия

Причина токсичности диоксинов заключается в способности этих веществ точно вписываться в рецепторы (например, AHR) живых организмов и подавлять или изменять их жизненные функции.

Диоксины, подавляя иммунитет и интенсивно воздействуя на процессы деления и специализации клеток, провоцируют развитие онкологических заболеваний. Вторгаются диоксины и в сложную отлаженную работу эндокринных желез. Вмешиваются в репродуктивную функцию, резко замедляя половое созревание и нередко приводя к женскому и мужскому бесплодию. Они вызывают глубокие нарушения практически во всех обменных процессах, подавляют и ломают работу иммунной системы, приводя к состоянию так называемого «химического СПИД’а».

Недавние исследования подтвердили, что диоксины вызывают уродства и проблемное развитие у детей.

В организм человека диоксины проникают несколькими путями: 90 процентов — с водой и пищей через желудочно-кишечный тракт, остальные 10 процентов — с воздухом и пылью через лёгкие и кожу. Эти вещества циркулируют в крови, откладываясь в жировой ткани и липидах всех без исключения клеток организма. Через плаценту и с грудным молоком они передаются плоду и ребёнку.

Острая токсичность

Для 2,3,7,8-ТХДД:

• Доза, раздражающая кожу — 0,3 микрограмма на килограмм веса.
• LD₅₀ — 70 мкг/кг для обезьян, перорально.

Во многих журналистских статьях утверждается: "Соединение 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин или (TCDD),— самое смертоносное из 75 известных диоксинов. Как яд оно в 150 000 раз сильнее цианида". Это утверждение взято из книги рекордов Гиннесса и основано на некорректном сравнении минимальных летальных доз для морских свинок.

Для диоксинов и диоксиноподобных веществ различного строения был введён "диоксиновый индекс", который является сравнительной токсичностью описываемого диоксина с самым известным 2,3,7,8-ТХДД. Обычно диоксиновый индекс меньше единицы, хотя есть соединения со сравнимой и даже более высокой токсичностью.

Предельные нормативы концентрации

Нормативы содержания диоксинов в объектах окружающей среды в различных странах

Среда	Ед.изм.	США	Германия	Италия	СССР/Россия
Атмосферный воздух населённых мест	пг/м³	0,02	-	0,04	0,5
Воздух рабочих помещений	пг/м³	0,13	-	0,12	-
Вода	пг/л	0,013	0,01	0,05	1
Почва сельскохозяйственных угодий	нг/кг	27	5	10	-
Почва, не используемая в сельском хозяйстве	нг/кг	1000	-	50	-
Пищевые продукты	нг/кг	0,001	-	-	-
Молоко (пересчёт на жир)	нг/кг	-	1,4	-	5,2
Рыба (пересчёт на жир)	нг/кг	-	-	-	88

Источники диоксинов

Диоксины образуются в качестве побочного продукта при производстве гербицидов хлорфенольного ряда (прежде всего, производных 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислот, а также их эфиров).

Так, например, производство 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты включает последовательные стадии гидролиза тетрахлорбензола в метанольном растворе щёлочью с получением 2, 4, 5-трихлорфенолята натрия и последующее алкилирование 2,4,5-трихлорфенолята натрия хлоруксусной кислотой; 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин образуется на обеих стадиях при самоконденсации 2,4,5-трихлорфенолята натрия:

В частности, во время войны во Вьетнаме с 1961 по 1971 годы в рамках программы по уничтожению растительности «Ranch Hand» в качестве дефолианта применялся Agent Orange — смесь 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-T), содержащая примеси полихлорбензодиоксинов. В результате из-за воздействия диоксинов пострадало значительное число как вьетнамцев, так и солдат, контактировавших с Agent Orange.

Диоксины также образуются как нежелательные примеси в результате различных химических реакций при высоких температурах и в присутствии хлора. Основные причины эмиссии диоксинов в биосферу, прежде всего, использование высокотемпературных технологий хлорирования и переработки хлорорганических веществ и, особенно, сжигание отходов производства. Наличие в уничтожаемом мусоре повсеместно распространённого поливинилхлорида и других полимеров, различных соединений хлора способствует образованию в дымовых газах диоксинов. Другой источник опасности — целлюлозно-бумажная промышленность. Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ.

Физические и химические свойства

Для 2,3,7,8-ТХДД: Химическая формула C₁₂H₄Cl₄O₂, Молярная масса 321,98; Температура плавления 320—325 °C (не разлагается при температурах до 750 °C); растворимость в воде около 0,001 %.

Аномально высокие токсичные свойства диоксинов связаны со строением этих соединений, с их специфическими химическими и физическими свойствами.

• Практически не растворимы в воде.
• До температуры 900 °C на диоксины не действует термическая обработка.
• Период их полураспада в окружающей среде приблизительно 10 лет.
• Попадая в организм человека или животных, накапливаются в жировой ткани и очень медленно разлагаются и выводятся из организма (период полураспада в организме человека составляет от 7 до 11 лет).
• Нейтрализуется в лабораторных условиях методами дехлорирования, например, нафтолятом натрия.

Исследования

В настоящее время идёт поиск генетической модификации некоторых видов бактерий с целью улучшить их способности к поглощению диоксинов.

Также в настоящее время для определения содержания диоксинов применяют хромато-масс-спектрометрию и анализ с помощью биотестов (CALUX).

Катастрофа в Севезо

Взрыв 11 июля 1976 года в итальянском городе Севезо на химическом заводе швейцарской фирмы ICMESA привёл к выбросу облака диоксина в атмосферу. Облако повисло над промышленным пригородом, а затем яд стал оседать на дома и сады. У тысяч людей начались приступы тошноты, ослабло зрение, развивалась болезнь глаз, при которой очертания предметов казались расплывчатыми и зыбкими. Трагические последствия случившегося начали проявляться через 3—4 дня. К 14 июля амбулатории Севезо переполнили заболевшие люди. Среди них было много детей, страдающих от сыпи и гноящихся нарывов. Они жаловались на боли в спине, слабость и тупые головные боли. Пациенты рассказывали докторам, что животные и птицы в их дворах и садах начали внезапно умирать. На протяжении нескольких лет после аварии в районах вокруг фабрики наблюдалось резкое увеличение врождённых аномалий у новорождённых, в том числе spina bifida (расщепление позвоночника, открытый спинной мозг). Подобные аномалии были зафиксированы у вьетнамцев и потомства американских ветеранов войны во Вьетнаме из-за воздействия дефолианта Agent Orange.

В культуре

• Стивенсон, Нил. «Зодиак». Фантастический роман с участием диоксина и бактерий, генетически изменённых для его переработки.
• В серии 2.4 комедийного сериала «Да, господин министр» главный герой, министр Хакер, запрещает использование безопасного вещества метадиоксина. Поскольку название метадиоксин созвучно с диоксином, что не нравится избирателям, партии и премьер-министру.
• В киноэпопее «Звёздные войны» в первом эпизоде Джордж Лукас использовал название «диоксис» для именования отравляющего газа, созвучного с названием «диоксин».
• В аниме «Диоксиновое лето» режиссёра Дэдзаки Сатоси действие разворачивается вокруг техногенной катастрофы около итальянского города Севезо.
• В одном из выпусков «Нашей Раши» тренер напоил игроков «ГазМяса» диоксином, выдав его за допинг, чтобы они сравняли счёт в обмен на противоядие.
• Во французском остросюжетном триллере «Красная зона» диоксин является веществом, вызвавшим локальную экологическую катастрофу в сельской местности во Франции, вокруг которой развивается сюжет фильма.

Диоксиноподобные соединения

Существует ряд хлорированных соединений, обладающих действием, сходным с диоксином. К таким веществам относятся:

• галогенированные бифенилы
• галогенированные дибензофураны
• галогенированные азобензолы
• галогенированные нафталины
• галогенированные бифенилены
• бромированные дибензодиоксины
• галогенированные дибензо-краун-эфиры

Литература

Ившин В.П., Полушин Р.В. Диоксины и диоксиноподобные соединения. - Йошкар-Ола, 2004